対象：『量子化学計算のしくみ — 分子軌道法の理論とアルゴリズム』初版（2026年4月） 掲載日：2026年10月8日
ページ番号はペーパーバック版のものです。お詫びして訂正いたします。誤りを見つけた方は連絡フォームからお知らせください。
GANSU Lite に関する訂正・補足
GANSU Lite は本書の刊行後に更新されました。本書の記述と現在の画面・動作が異なる点と、刊行時から不正確だった記述をまとめます。
ページ（タブ）の名前
本書は各ページを英語名で呼んでいますが、日本語表示の画面ではタブ名が異なります。画面右上のボタンで日本語・英語の表示を切り替えられます。現在のタブの並びは「計算／基底関数／Walsh図／振動解析／PESスキャン／精度比較／構造最適化／電荷マップ」です。
| 本書での名前 |
日本語表示のタブ名 |
英語表示のタブ名 |
| Calculator |
計算 |
Calculator |
| Basis Set Convergence |
基底関数 |
Basis Set |
| Walsh Diagram |
Walsh図 |
Walsh |
| Vibrational Analysis |
振動解析 |
Vibration |
| PES Scan |
PESスキャン |
PES Scan |
| Accuracy |
精度比較 |
Accuracy |
| Geometry Optimization |
構造最適化 |
Geom Opt |
| Mulliken Charge Map |
電荷マップ |
Charges |
d 関数・f 関数の扱い（基底関数の数 \(M\)）
計算ページに「d, f 関数」の設定（自動／球面調和 (5d, 7f)／デカルト (6d, 10f)）が加わりました。既定の「自動」では、cc-pVXZ 系と def2 系を球面調和型、Pople 系（3-21G、6-31G など）と STO-nG を直交座標（デカルト）型で扱います。本書の基底関数の数（\(\mathrm{H_2O}\)/cc-pVDZ で \(M = 24\) など）は球面調和型で数えた値で、現在の GANSU Lite の表示と一致します（刊行時の GANSU Lite はデカルト型で \(M = 25\) と表示していました）。
記述の訂正
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.v |
まえがき「学習上の特徴」 |
構造最適化、振動解析、PESスキャン、Walshダイアグラム、基底関数収束、励起状態、電荷分布などのデモページが用意されており、本書の各章のテーマと一対一で対応する。 |
構造最適化、振動解析、PESスキャン、Walsh図、基底関数の収束、計算精度の比較、電荷分布のデモページが用意されており、本書の各章のテーマに対応している。（励起状態のデモページはありません。励起状態の計算は計算ページで行います） |
| p.103 |
第6章「やってみよう」 |
GANSU Liteの「SCF Convergence」デモページでは、SCFの各イテレーションにおけるエネルギーの変化をリアルタイムのグラフで観察できる。 |
GANSU Liteの計算ページでは、結果欄の「SCF収束」グラフで、各イテレーションにおけるエネルギーの変化を観察できる。初期推定と収束加速法は、設定欄の「初期推定」「SCF収束法」で切り替えられる。（「SCF Convergence」というページはありません） |
| p.164 |
第12章「やってみよう」 |
構造最適化の過程をアニメーションで観察できる。 |
構造最適化の過程を、スライダーで各ステップの構造を切り替えて確認できる。 |
| p.164 |
第12章 演習問題3 |
基底関数セットを変えると結果はどう変わるか。 |
（構造最適化ページは STO-3G 基底に固定されており、GANSU Lite では基底関数を変えた構造最適化はできません。より大きな基底での結果は付録Eの解答や文献値を参照してください） |
| p.176 |
第13章「やってみよう」 |
各手法が相関エネルギーをどの程度回収できるかを視覚的に確認できる。 |
各手法のエネルギーを、HF からの差（相関エネルギー、mEh 単位）として並べて比較できる。 |
| p.213 |
第16章 演習問題3 |
（H₂ の RHF と CCSD のポテンシャル曲線の比較） |
PESスキャンのページでは Post-HF 法を選べません。CCSD の曲線は、計算ページで H–H 距離を変えながら1点ずつ計算してください。 |
| p.220 |
第17章 |
GANSU Liteなど多くの量子化学パッケージでは、入力で \(S = 0\)（一重項）か \(S = 1\)（三重項）を指定すると |
GANSU Lite では、Post-HF 欄で CIS または ADC(2) を選んだときに現れる「スピン」欄で一重項か三重項を選ぶと |
| p.241 |
第19章 演習問題4 |
利用可能であれば、H₂O/cc-pVDZのEOM-CCSD計算を実行し |
（GANSU Lite は EOM-CCSD に対応していません。GANSU など EOM-CCSD を実行できるプログラムが利用できる場合に取り組んでください） |
| p.245 |
付録B Accuracy |
エネルギーラダーと相関エネルギー回収率を並べて比較 |
各手法の全エネルギーと HF からの差（mEh）を並べて比較 |
| p.245, 248 |
付録B |
Wiberg結合次数 |
Mayer結合次数 |
| p.245 |
付録B PES Scan |
（プリセットの例に CO を含む） |
プリセットは H₂、LiH、HF、N₂、F₂ など（CO はありません）。「カスタム2原子」で任意の2原子分子も指定できます。 |
| p.246 |
付録B Charges |
Mulliken / Löwdin |
Mulliken 電荷のみ（Löwdin 電荷は計算ページの結果欄で得られます） |
| p.246 |
付録B Geometry Optimization |
（任意の分子を最適化できるかのような記述） |
用意された9種類の分子（歪んだ初期構造）を STO-3G 基底で最適化します。任意の分子は入力できません。 |
| p.247 |
付録B 基底関数 |
STO-3G, STO-6G, 3-21G, 6-31G, 6-31G(d,p), cc-pVDZ |
計算ページ：STO-3G, 3-21G, 6-31G, cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ, def2-SVP, def2-TZVP。STO-6G と 6-31G(d,p) は基底関数ページと精度比較ページで使えます。Walsh図・電荷マップ・振動解析・構造最適化の各ページは STO-3G 固定です。 |
| p.248 |
付録B 基本的な使い方 |
Post-HFアドオン（MP2/MP3/CCSD のチェックボックス） |
Post-HF 欄で None／MP2／MP3／CCSD／CIS／ADC(2) のいずれか1つを選ぶ |
| p.248 |
付録B 基本的な使い方 |
多重度（一重項／二重項／三重項） |
多重度（一重項／二重項／三重項／四重項） |
| p.248 |
付録B 基本的な使い方 |
分子・電荷・多重度に応じて R/U/RO の種別が自動的に選択される |
RHF／UHF／ROHF は「計算手法」欄で選ぶ（サンプルの単原子を選んだときは、基底状態の多重度と UHF が自動で設定される） |
刊行後に加わった主な機能
- 基底関数：aug-cc-pVDZ、def2-SVP、def2-TZVP を追加。d・f 関数の表し方（球面調和／デカルト）を選べるようにしました。
- DFT：汎関数に PBE0、TPSS、CAM-B3LYP、ωB97X-D を追加。分散補正（D2、D3(BJ)）、閉殻 DFT（RKS）での核座標微分・振動数解析、結果欄の「グリッド積分電子数」を追加。
- 励起状態：DFT を選んだときの TDDFT（TDA／Casida）を追加。
- デモページ：Walsh図・PESスキャン・電荷マップ・基底関数・構造最適化・振動解析で、HF と DFT 汎関数を選べるようにしました。
ADC(2) の不具合の修正（2026年10月9日）
2026年10月8日以前の GANSU Lite では、ADC(2) の励起エネルギーが正しく計算されていませんでした（例：H₂O/cc-pVDZ の最低励起エネルギーが、正しい値の約7.8 eV ではなく約10.1 eV と表示されていました）。2026年10月9日に修正しました。それ以前に得た ADC(2) の結果は、再計算をお願いします。HF・MP2・CIS など他の手法の結果には影響ありません。
本文の訂正
まえがき・記号一覧・準備
第13章「分子振動」を収録しなかったため、まえがきと第1章に書いた章番号のうち、第V部以降が1つずれています。
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.iv |
本書の構成 |
第V部（第14–17章） |
第V部（第13–16章） |
| p.iv |
本書の構成 |
第VI部（第18–20章） |
第VI部（第17–19章） |
| p.iv |
Post-HFコース |
第14章の計算道具 |
第13章の計算道具 |
| p.viii |
表「本書で扱う計算手法の比較」の「章」の列 |
MP2・MP3：16、CCSD・CCSD(T)：17、Full CI：15、CIS：19、ADC(2)・EOM-CCSD：20 |
MP2・MP3：15、CCSD・CCSD(T)：16、Full CI：14、CIS：18、ADC(2)・EOM-CCSD：19 |
| p.xii |
原子単位の換算表 |
電気双極子モーメント 1 a.u. = 2.5418 Debye |
電気双極子モーメント 1 a.u. = 2.5417 Debye |
| p.xii |
原子単位の換算表 |
振動数（波数） 1 a.u. ≈ 219474.6 cm⁻¹ |
エネルギー（波数換算） 1 \(E_\mathrm{h}\) ≈ 219474.6 cm⁻¹ |
| p.xii |
換算の覚え方 |
長さは「bohrの半分が Å」（0.53） |
長さは「1 bohr は約半分の Å」（1 bohr ≈ 0.53 Å） |
| p.6 |
図3 キャプション |
単位円（左）が楕円（中央）に変形される |
単位円（左）が楕円（右）に変形される |
第1章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.32 |
本書の道筋 |
第V部（第14–17章） |
第V部（第13–16章） |
| p.32 |
本書の道筋 |
第VI部（第18–20章） |
第VI部（第17–19章） |
第2章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.38 |
本文（STOの問題点） |
たとえば、水素原子Aのs軌道と酸素原子のp軌道の重なり積分を計算するには、異なる位置に中心を持つ2つの関数の積を積分する必要がある。STOではこのような多中心積分に解析的な公式（紙と鉛筆で求まる式）が存在せず |
たとえば、3つ以上の原子にまたがる2電子積分（3中心・4中心積分）を計算するには、異なる位置に中心を持つ複数の関数の積を積分する必要がある。STOではこのような多中心積分に簡便な解析的公式（紙と鉛筆で求まる式）が存在せず（2中心の重なり積分などは STO でも解析的に計算できる） |
| p.39 |
ガウス積の定理 |
（第4章で詳述） |
（第5章で詳述） |
| p.40 |
本文 |
第4章で積分の計算方法を学ぶときに改めて扱う |
第5章で積分の計算方法を学ぶときに改めて扱う |
| p.41 |
表2.2の後の本文 |
\(r = 0\)（原点）でのずれはcusp条件（前節）の不一致、\(r = 2.0\)（遠方）でのずれはGTOの急速な減衰に由来する。 |
\(r = 0\)（原点）でのずれはcusp条件（前節）の不一致に由来する。遠方では GTO が STO より速く減衰するため、\(r \gtrsim 5\) bohr でずれが大きくなる（\(r = 5\) bohr で −22%）。 |
| p.42 |
表2.2 |
数値の誤り |
下記の表に差し替え |
| p.43 |
本文 |
\(\zeta = 1.24\) という値自体も、水素原子のエネルギーを変分的に最小化することで決められている。 |
\(\zeta = 1.24\) という値は、小さな分子の計算でエネルギーが最も低くなるように決められた値である（水素原子そのものの最適値は \(\zeta = 1.0\)。分子中では軌道が縮むことを反映している）。 |
表2.2（正）：
| \(r\) (bohr) |
\(d_1 g_1\) |
\(d_2 g_2\) |
\(d_3 g_3\) |
\(\phi\)（STO-3G） |
\(\phi^\mathrm{STO}\) |
誤差 |
| 0.0 |
0.277 |
0.268 |
0.083 |
0.628 |
0.779 |
−19% |
| 0.5 |
0.118 |
0.229 |
0.080 |
0.427 |
0.419 |
+2% |
| 1.0 |
0.009 |
0.144 |
0.071 |
0.223 |
0.225 |
−1% |
| 2.0 |
0.000 |
0.022 |
0.042 |
0.065 |
0.065 |
−1% |
第3章・第4章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.54 |
重なり行列 |
値の範囲は \(0 \leq S_{\mu\nu} \leq 1\) であり |
値の範囲は \(-1 \leq S_{\mu\nu} \leq 1\) であり（軌道の向きによっては負の値もとる） |
| p.67 |
重なり積分 |
異なる原子上の基底関数間の値は通常0から1の間になる |
異なる原子上の基底関数間の値は −1 から 1 の間になる（p 軌道の向きなどによっては負になる） |
第5章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.81 |
Boys関数のテイラー展開 |
\(t\) が小さいほど収束が速く、\(t < 10\)–\(15\) 程度であれば十数項で十分な精度が得られる。 |
\(t\) が小さいほど収束が速く、\(t \lesssim 1\) なら十数項で十分な精度が得られる。\(t\) が大きくなると必要な項数が急増し（\(t = 10\) で約40項）、交代級数の桁落ちで精度も落ちる。 |
| p.82 |
下向き漸化式の手順 |
\(F_5(5.0)\) を漸近展開やテーブルから直接計算する（\(\approx 1.45\times 10^{-3}\)） |
\(F_5(5.0)\) をテーブルの補間などで直接計算する（\(\approx 1.759\times 10^{-3}\)）。\(t = 5\) では漸近展開はまだ使えない |
| p.82 |
同上 |
\(F_4(5.0) \approx 2.36\times 10^{-3}\) |
\(F_4(5.0) \approx 2.703\times 10^{-3}\) |
| p.87 |
式(5.33) |
\(b\) の項が欠落 |
下記 |
| p.88 |
式(5.34) |
\(b\) と \(d\) の項が欠落 |
下記 |
| p.88–89 |
HGP法の説明、式(5.37)、例題 |
水平漸化式で bra 側から ket 側へ角運動量を移している |
下記 |
| p.89–90 |
Rys求積法 |
\(f(u)\) が \(2n_\text{roots}-1\) 次以下の多項式であれば |
\(f(u)\) が \(u^2\) の多項式で、\(u^2\) についての次数が \(2n_\text{roots}-1\) 以下であれば |
| p.90 |
同上 |
\(P(u^2)\) の次数は \((\ell_1+\ell_2+\ell_3+\ell_4)/2\) 以下になる |
\(P(u^2)\) の \(u^2\) についての次数は \(\ell_1+\ell_2+\ell_3+\ell_4\) 以下になる |
式(5.33)（正）
\[V_{a+1,b}^{(m)} = (P_x - A_x)\,V_{a,b}^{(m)} - (P_x - C_x)\,V_{a,b}^{(m+1)}
+ \frac{a}{2\gamma}\left(V_{a-1,b}^{(m)} - V_{a-1,b}^{(m+1)}\right)
+ \frac{b}{2\gamma}\left(V_{a,b-1}^{(m)} - V_{a,b-1}^{(m+1)}\right)\]
式(5.34)（正）：本文の式の右辺に次の2項を加える。
\[+ \frac{b}{2\alpha_P}\left([a,b-1|c,d]^{(m)} - \frac{\alpha_Q}{\alpha_P+\alpha_Q}[a,b-1|c,d]^{(m+1)}\right)
+ \frac{d}{2(\alpha_P+\alpha_Q)}\,[a,b|c,d-1]^{(m+1)}\]
HGP法（p.88–89）（正）：水平漸化式（HRR）は、同じ電子に属する2つの中心の間で角運動量を移す恒等式であり（\(x - B_x = (x - A_x) + (A_x - B_x)\) による）、電子1の \(a\) から電子2の \(c\) へ角運動量を移すことはできない。正しい手順は次のとおり。
- 垂直漸化式（VRR）：\(b = d = 0\) のまま、bra 側の \(a\) と ket 側の \(c\) を上げて \([e0\vert f0]^{(m)}\)（\(e \leq \ell_a+\ell_b\)、\(f \leq \ell_c+\ell_d\)）を作る。
- 水平漸化式（HRR）：bra 側と ket 側でそれぞれ
\[[a,b+1|c,d] = [a+1,b|c,d] + (A_x - B_x)\,[a,b|c,d], \qquad
[a,b|c,d+1] = [a,b|c+1,d] + (C_x - D_x)\,[a,b|c,d]\]
式(5.37)は後者（ket 側の HRR）に訂正する。例題「HGP法で pp-pp 型ERIを計算する流れ」は、①VRR で \([2,0\vert 2,0]\), \([2,0\vert 1,0]\), \([1,0\vert 2,0]\), \([1,0\vert 1,0]\) などを作る、②bra 側の HRR で \(b\) を上げる（\([1,1\vert 2,0] = [2,0\vert 2,0] + (A_x - B_x)[1,0\vert 2,0]\) など）、③ket 側の HRR で \(d\) を上げる（\([1,1\vert 1,1] = [1,1\vert 2,0] + (C_x - D_x)[1,1\vert 1,0]\)）、の順に訂正する。
第6章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.101 |
DIIS の誤差ベクトル |
SCFが収束していれば \(\mathbf{F}\) と \(\mathbf{P}\) は可換になるため |
SCFが収束していれば \(\mathbf{FPS} = \mathbf{SPF}\) が成り立つ（直交基底では \(\mathbf{F}\) と \(\mathbf{P}\) が可換になることに相当する）ため |
第7章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.106 |
全エネルギー |
水分子のRHF/STO-3Gでの全エネルギーは約 −74.94 Hartree |
水分子のRHF/STO-3Gでの全エネルギーは約 −74.96 Hartree |
| p.106 |
異性体間のエネルギー差 |
シアン酸 HNCO |
イソシアン酸 HNCO |
| p.110 |
例題（Mulliken電荷） |
\(n_\mathrm{O} \approx 8.39\), \(n_\mathrm{H_1} \approx n_\mathrm{H_2} \approx 0.81\)、\(q_\mathrm{O} = 8 - 8.39 = -0.39\)、\(q_\mathrm{H} = 1 - 0.81 = +0.19\) |
\(n_\mathrm{O} \approx 8.36\), \(n_\mathrm{H_1} \approx n_\mathrm{H_2} \approx 0.82\)、\(q_\mathrm{O} = 8 - 8.36 = -0.36\)、\(q_\mathrm{H} = 1 - 0.82 = +0.18\) |
第8章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.121 |
本文 |
次章で学ぶHartree-Fock法の理論的基盤となる |
第10章で学ぶHartree-Fock法の理論的基盤となる |
| p.122 |
変分原理の証明 |
2番目の等号で \(\hat{H}\Psi_n = E_n\Psi_n\) を、不等号で…、最後の等号で規格化条件…を使った。 |
最初の等号で \(\hat{H}\Psi_n = E_n\Psi_n\) と固有関数の正規直交性を、不等号で…、最後の等号で規格化条件…を使った。 |
| p.123 |
コラム |
「本文では固有関数展開を使って証明したが、背理法でも簡潔に証明できる。」から「…下に有界であることから保証される。」まで |
この段落を削除（証明すべき不等式を前提に使っており、証明になっていない。また、エルミート演算子であることだけからは固有値が下に有界であることは導かれない） |
| p.123 |
ハミルトニアンの第3項 |
\(i > j\) で二重計数を避ける |
和を \(j > i\) に限ることで二重計数を避ける |
第9章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.128 |
格子点の見積もり |
これは観測可能な宇宙に含まれる原子の総数（\(\approx 10^{80}\)）と比べても膨大であり、どんなコンピュータにも格納できない。ベンゼン（\(N=42\)、126次元）ではさらに \(10^{126}\) 点が必要になる。 |
これはアボガドロ数（\(\approx 6\times 10^{23}\)）よりもはるかに多く、どんなコンピュータにも格納できない。ベンゼン（\(N=42\)、126次元）ではさらに \(10^{126}\) 点が必要になり、観測可能な宇宙に含まれる原子の総数（\(\approx 10^{80}\)）さえはるかに超える。 |
| p.130 |
本文 |
どの電子もどの電子も全く同等であり |
どの電子も全く同等であり |
| p.131 |
パウリの排他原理 |
もし2つの電子が同じスピン軌道を占めたとすると（\(\mathbf{x}_i = \mathbf{x}_j\)）、…\(\Psi = 0\) でなければならない。すなわち、同じスピン軌道に2つの電子は入れない。 |
もし2つの電子が同じスピンで同じ位置にあるとすると（\(\mathbf{x}_i = \mathbf{x}_j\)）、…\(\Psi = 0\) でなければならない。すなわち、同じスピンの2つの電子が同じ点に来ることはない。同じスピン軌道に2つの電子が入れないことは、次節のスレーター行列式で確かめる。 |
第10章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.145 |
図10.1 キャプション |
Coulson–Fischer 点（\(R \sim 1.4\) Å） |
Coulson–Fischer 点（\(R \sim 1.2\) Å） |
| p.145 |
本文 |
密度行列を展開すると、「電子2つがA上」「電子2つがB上」というイオン性の項が含まれる。 |
2電子の波動関数 \(\psi(\mathbf{r}_1)\psi(\mathbf{r}_2)\) を展開すると、「電子2つがA上」「電子2つがB上」というイオン性の項が含まれる。 |
第11章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.153 |
コラム（σ と π） |
（回転量子数 \(\lambda = 0\)） |
（軌道角運動量の結合軸方向の成分を表す量子数 \(\lambda = 0\)） |
| p.153 |
同上 |
より高い対称性を持つ \(\delta\) 結合（\(\lambda = 2\)） |
\(\lambda\) がさらに大きい \(\delta\) 結合（\(\lambda = 2\)） |
| p.153 |
水分子の分子軌道 MO 4 |
酸素の2p軌道に由来する結合性軌道。分子面に対して反対称。 |
酸素の2p軌道（分子面内、二等分軸方向）と水素の1s軌道からなる結合性軌道。分子面に対して対称。 |
| p.153 |
同 MO 5 |
酸素の孤立電子対に対応する。結合にはほとんど寄与せず、酸素原子上に局在する。 |
酸素の孤立電子対に対応する。分子面に垂直な酸素の2p軌道からなり、分子面に対して反対称。結合にはほとんど寄与せず、酸素原子上に局在する。 |
第12章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.163 |
コラム |
機械学習の2次最適化（L-BFGS、Adamなど一部の派生）と同じ枠組みである。 |
機械学習でも使われる準ニュートン法（L-BFGS など）と同じ枠組みである。（Adam は勾配だけを使う1次の手法であり、ここには含まれない） |
第13章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.167 |
前提知識 |
励起配置 \(\vert\Psi_i^a\rangle\)、\(\vert\Psi_{ij}^{ab}\rangle\) の記法。 |
（削除。励起配置の記法 \(\vert\Phi_i^a\rangle\)、\(\vert\Phi_{ij}^{ab}\rangle\) は本章で導入する） |
| p.175 |
式(13.11) |
\((q\nu\vert rs) = \sum_\mu C_{\mu q}\,(\mu\nu\vert rs)\) |
\((p\nu\vert rs) = \sum_\mu C_{\mu p}\,(\mu\nu\vert rs)\) |
| p.175 |
式(13.12) |
\((pq\vert rs) = \sum_\nu C_{\nu p}\,(q\nu\vert rs)\) |
\((pq\vert rs) = \sum_\nu C_{\nu q}\,(p\nu\vert rs)\) |
| p.176 |
スピン積分 |
スピン積分を実行すると同スピンの組み合わせだけが残り |
スピン積分を実行するとスピンの条件を満たす組み合わせ（異なるスピンの電子対も含む）だけが残り |
| p.177 |
コラム（DFT） |
B3LYPやPBEといった近似汎関数が使われるが、これらは経験的なパラメータを含んでおり |
B3LYPやPBEといった近似汎関数が使われるが、B3LYPをはじめ多くの汎関数は経験的なパラメータを含んでおり（PBEは経験的パラメータを含まない） |
| p.178 |
演習問題6 |
2電子系（H₂ など）のMP2エネルギー式は \(E_\text{MP2} = \sum_{ia,jb} \vert\langle ij\Vert ab\rangle\vert^2 / (\varepsilon_i + \varepsilon_j - \varepsilon_a - \varepsilon_b)\) の形をとる。 |
閉殻系のMP2エネルギーは、空間軌道で書くと \(E_\text{MP2} = \sum_{ijab} (ia\vert jb)\,[2(ia\vert jb) - (ib\vert ja)] / (\varepsilon_i + \varepsilon_j - \varepsilon_a - \varepsilon_b)\) の形をとる。 |
第14章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.181 |
式(14.6) |
\(E_\text{FCI} \leq E_\text{exact}\) |
\(E_\text{FCI} \geq E_\text{exact}\) |
| p.183 |
配置の数 |
\(M\) 個のスピン軌道（空間軌道 \(M\) 個 \(\times\) スピン2） |
\(2M\) 個のスピン軌道（空間軌道 \(M\) 個 \(\times\) スピン2） |
| p.183 |
同上 |
配置の数は数千万に達する |
配置の数は約18億（\(\approx 1.8\times 10^9\)）に達する |
| p.185 |
コラム（2か所） |
\(\binom{114}{21}^2 \approx 10^{46}\)、ベンゼンの \(10^{46}\) |
\(\binom{114}{21}^2 \approx 2\times 10^{45}\)、ベンゼンの \(10^{45}\) |
| p.187 |
演習問題4 |
変分原理から \(E_\text{FCI} \leq E_\text{exact}\) を満たす |
変分原理から \(E_\text{FCI} \geq E_\text{exact}\) を満たす |
第15章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.193 |
MP2のクラスター振幅 |
特にCC2法ではMP2振幅をそのまま \(\hat{T}_2\) の近似値として利用する。 |
MP2振幅は、CCSD計算で \(\hat{T}_2\) の初期値としても使われる。 |
| p.194–196 |
式(15.19)、(15.22)、(15.24)、(15.26) |
右辺に負号がない（このままでは \(E^{(2)} > 0\) になる） |
4つの式とも右辺全体に負号を付ける（下記） |
| p.200 |
図15.2 キャプション |
Maller-Plesset |
Møller-Plesset |
式(15.26)（正）（式(15.19)、(15.22)、(15.24) も同様に右辺に負号を付ける）
\[E^{(2)}_\text{MP2}
= -\sum_{i}^{\text{occ}}\sum_{j}^{\text{occ}}\sum_{a}^{\text{vir}}\sum_{b}^{\text{vir}}
\frac{(ia|jb)\bigl[2\,(ia|jb) - (ib|ja)\bigr]}
{\varepsilon_a + \varepsilon_b - \varepsilon_i - \varepsilon_j}\]
第16章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.204 |
クラスター演算子 |
\(\hat{T}_1, \hat{T}_2\) の振幅（\(O(M^4)\) 個のパラメータ）だけを変分最適化しても |
\(\hat{T}_1, \hat{T}_2\) の振幅（\(O(M^4)\) 個のパラメータ）だけを（射影した振幅方程式を解いて）決めても |
| p.205 |
反復の更新式 |
これを残差がほぼゼロ（\(R \approx 0\)、すなわち振幅方程式が満たされた状態）になるまで繰り返す。 |
これを振幅の変化がほぼゼロ（\(\Delta\mathbf{t} \approx 0\)、すなわち振幅方程式 \(D\,t = R(\mathbf{t})\) が満たされた状態）になるまで繰り返す。 |
| p.210 |
CC2 |
具体的には、\(\hat{T}_2\) の振幅 \(t_{ij}^{ab}\) をMP2振幅（式…）に固定し、\(\hat{T}_1\) の振幅 \(t_i^a\) だけを反復で決定する。 |
具体的には、\(\hat{T}_2\) の方程式を1次の摂動論のレベルで近似し（MP2振幅と同じ形の式だが、2電子積分は \(\hat{T}_1\) で変換したものを使う）、\(\hat{T}_1\) の方程式と連立させて反復で解く。 |
| p.210 |
同上 |
軌道緩和の効果が取り込まれ、MP2より高精度になる。この「\(\hat{T}_2\) はMP2振幅で済ませ、\(\hat{T}_1\) だけ真面目に解く」という分担が、CC2の本質である。 |
軌道緩和の効果が取り込まれる（基底状態のエネルギーの精度は MP2 と同程度で、CC2 が特に役立つのは励起状態や応答特性の計算である）。この「\(\hat{T}_2\) は1次の近似で済ませ、\(\hat{T}_1\) は完全に扱う」という分担が、CC2の本質である。 |
| p.211 |
式(16.26) |
\(E_{(\text{T})} = \frac{1}{36}\sum_{ijkabc} \frac{t_{ijk}^{abc}\,(W_{ijk}^{abc} + V_{ijk}^{abc})}{D_{ijk}^{abc}}\) |
\(E_{(\text{T})} = \frac{1}{36}\sum_{ijkabc} t_{ijk}^{abc}\,(W_{ijk}^{abc} + V_{ijk}^{abc})\) |
| p.211 |
補足 |
（\(S\)T\(D\)Qの分類でMP5を分解した1項） |
（S・D・T・Q の分類でMP5を分解した1項） |
第17章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.219 |
一重項励起 |
スピン全体の多重度は \(S = 0\) のまま |
全スピン \(S = 0\)（多重度1）のまま |
| p.219 |
三重項励起 |
スピン全体の多重度が \(S = 1\) になる |
全スピンが \(S = 1\)（多重度3）になる |
| p.222 |
共役系と吸収波長 |
エチレン（C₂H₄、無色）：共役1個、\(\sim 180\) nm |
エチレン（C₂H₄、無色）：共役1個、\(\sim 165\) nm |
第18章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.228 |
式(18.9) |
積分の添字の誤り |
下記 |
| p.229 |
式(18.9)の後 |
\(2(\text{クーロン}) - (\text{交換})\) の構造はFock行列やMP2エネルギーと同じパターンである。 |
第1項の \((ia\vert jb)\) は交換型の積分（対角要素は交換積分 \(K_{ia} = (ia\vert ia)\)）、第2項の \((ij\vert ab)\) はクーロン型の積分（対角要素はクーロン積分 \(J_{ia} = (ii\vert aa)\)）である。 |
| p.229 |
三重項 |
反対称化の結果クーロン項が打ち消し合い |
反対称化の結果 \(2(ia\vert jb)\) の項が打ち消し合い |
| p.229 |
式(18.10) |
積分の添字の誤り |
下記 |
| p.229 |
式(18.10)の後 |
一重項との違いは「\(+2(aj\vert ib)\)」の項の有無であり、このクーロン項がないことで |
一重項との違いは「\(+2(ia\vert jb)\)」の項の有無であり、この項（対角要素は正の交換積分 \(2K_{ia}\)）がないことで |
式(18.9)、(18.10)（正）
\[\sigma_{ia}^{\text{singlet}} = (\varepsilon_a - \varepsilon_i)\,b_{ia}
+ \sum_{jb} \bigl(2\,(ia|jb) - (ij|ab)\bigr)\, b_{jb},
\qquad
\sigma_{ia}^{\text{triplet}} = (\varepsilon_a - \varepsilon_i)\,b_{ia}
- \sum_{jb} (ij|ab)\, b_{jb}\]
第19章
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.234 |
式(19.3) |
添字が整合しない式 |
下記 |
| p.234 |
式(19.4) |
添字が整合しない式 |
下記 |
| p.234 |
式(19.4)の後 |
Slater-Condon則の \(k = 1\) の場合から導かれる |
Slater-Condon則（配置が1つまたは2つのスピン軌道で異なる場合）から導かれる |
| p.236 |
式(19.9) |
第18章の式(18.9)と同じ誤り |
第18章の式(18.9)（正）と同じ式に訂正 |
| p.236 |
式(19.13) |
\(\sum_{jbc}\) |
\(\sum_{j<k}\sum_{b<c}\) |
| p.239 |
式(19.24) |
符号の誤りと項の欠落 |
下記 |
| p.239 |
式(19.25) |
右辺第1項 \(\langle ab\Vert ij\rangle\) |
この項を削除（\(\sigma\) は \(r\) について線形であり、定数項は含まれない） |
| p.239 |
本文 |
計算コストの律速は \(\sigma_{ij}^{ab}\) の中の \(\sum_{me}\bar{H}_{mbej}\,r_{im}^{ae}\) の項であり |
計算コストの律速は \(\sigma_{ij}^{ab}\) の中の \(\frac{1}{2}\sum_{ef}\bar{H}_{abef}\,r_{ij}^{ef}\) の項（\(\mathcal{O}(N_\text{occ}^2 N_\text{vir}^4)\)）であり |
| p.241 |
演習問題3 |
エチレンの \(\pi\to\pi^*\) 遷移の実験値（約7.1 eV） |
エチレンの \(\pi\to\pi^*\) 遷移の実験値（約7.65 eV） |
式(19.3)（正）
\[\begin{aligned}
A^{(2)}_{ia,jb} ={}& \frac{1}{4}\,\delta_{ij}\sum_{ckl} \langle ac\Vert kl\rangle\langle kl\Vert bc\rangle
\left(\frac{1}{\varepsilon_a + \varepsilon_c - \varepsilon_k - \varepsilon_l} + \frac{1}{\varepsilon_b + \varepsilon_c - \varepsilon_k - \varepsilon_l}\right) \\
&+ \frac{1}{4}\,\delta_{ab}\sum_{cdk} \langle cd\Vert ik\rangle\langle jk\Vert cd\rangle
\left(\frac{1}{\varepsilon_c + \varepsilon_d - \varepsilon_i - \varepsilon_k} + \frac{1}{\varepsilon_c + \varepsilon_d - \varepsilon_j - \varepsilon_k}\right) \\
&- \frac{1}{2}\sum_{ck} \langle ac\Vert ik\rangle\langle jk\Vert bc\rangle
\left(\frac{1}{\varepsilon_a + \varepsilon_c - \varepsilon_i - \varepsilon_k} + \frac{1}{\varepsilon_b + \varepsilon_c - \varepsilon_j - \varepsilon_k}\right)
\end{aligned}\]
式(19.4)（正）（\(j<k\)、\(b<c\)）
\[B_{ia,jkbc} = \langle ak\Vert bc\rangle\,\delta_{ij} - \langle aj\Vert bc\rangle\,\delta_{ik}
- \langle jk\Vert ic\rangle\,\delta_{ab} + \langle jk\Vert ib\rangle\,\delta_{ac}\]
式(19.24)（正）
\[\sigma_i^a
= \sum_e \bar{F}_{ae}\,r_i^e
- \sum_m \bar{F}_{mi}\,r_m^a
+ \sum_{me} \bar{F}_{me}\,r_{im}^{ae}
+ \sum_{me} \bar{H}_{amie}\,r_m^e
+ \frac{1}{2}\sum_{mef} \bar{H}_{amef}\,r_{im}^{ef}
- \frac{1}{2}\sum_{mne} \bar{H}_{mnie}\,r_{mn}^{ae}\]
付録D
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.252 |
RI-MP2 |
計算コストが \(\mathcal{O}(M^5)\) から \(\mathcal{O}(M^4)\)–\(\mathcal{O}(M^3 M_\text{aux})\) に改善される。 |
形式的なスケーリングは \(\mathcal{O}(M^5)\) のままだが、4中心積分の計算と保存が不要になるため、計算時間（前因子）とメモリ量が大幅に減る。 |
演習問題の解答（付録E）の訂正
| ページ |
箇所 |
誤 |
正 |
| p.257 |
第2章 問題4 |
cc-pVDZ で120（約3.3倍）。…期待される時間比は \(3.3^4 \approx 118\) 倍。 |
cc-pVDZ で114（約3.2倍。d 関数を球面調和型で数えた値）。…期待される時間比は \(3.2^4 \approx 100\) 倍。 |
| p.257 |
第3章 問題4 |
RHF/STO-3G の最小エネルギー点は \(R \approx 0.73\) Å |
RHF/STO-3G の最小エネルギー点は \(R \approx 0.71\) Å |
| p.257 |
同上 |
−0.82 Hartree 程度にしか下がらない |
−0.66 Hartree 程度にしか下がらない |
| p.257 |
第3章 問題5 |
コアハミルトニアン推定は…収束に \(\sim 20\) 回、SADは…\(\sim 10\) 回で収束するのが典型。 |
コアハミルトニアン推定は電子間反発を完全に無視するため、SAD より多くの反復を要することが多い（例：H₂O/cc-pVDZ でコアハミルトニアン推定は10回、SADは8回。差は分子・基底関数・収束加速法によって変わる）。 |
| p.259 |
第7章 問題1 |
\(E \approx -74.94\) Hartree、\(\approx -2039\) eV、\(\approx -47{,}025\) kcal/mol |
\(E \approx -74.96\) Hartree、\(\approx -2040\) eV、\(\approx -47{,}040\) kcal/mol |
| p.260 |
第7章 問題5 |
CH₄/STO-3G のギャップは約1.3 Hartree |
CH₄/STO-3G のギャップは約1.2 Hartree |
| p.260 |
第8章 問題1 |
cc-pVDZ では…\(\approx -0.4998\) Hartree |
cc-pVDZ では…\(\approx -0.4993\) Hartree |
| p.261 |
第9章 問題2 |
三重項 UHF のほうが一重項 RHF よりエネルギーが低い（典型的に約1 eV）。 |
三重項 UHF のほうが一重項 RHF よりエネルギーが低い（cc-pVDZ で約2.3 eV）。 |
| p.261 |
第10章 問題1 |
HOMO \(\approx -0.595\) Hartree。\(\text{IP}_\text{K} \approx 16.2\) eV。ΔSCF：…\(E(\mathrm{H_2^+}) \approx -0.601\)、差 \(\approx 0.527\) Hartree \(\approx 14.3\) eV。 |
HOMO \(\approx -0.592\) Hartree。\(\text{IP}_\text{K} \approx 16.1\) eV。ΔSCF：H₂ と同じ構造で \(E(\mathrm{H_2^+}) \approx -0.565\)、差 \(\approx 0.563\) Hartree \(\approx 15.3\) eV。（−0.601 は H₂⁺ の構造を最適化したときの値） |
| p.261 |
第10章 問題5 |
HF ではおおよそ 1.3〜1.5 eV 程度 |
HF（cc-pVDZ）では約2.3 eV |
| p.262 |
第12章 問題1 |
最小点が \(R \approx 0.73\) Å |
最小点が \(R \approx 0.71\) Å |
| p.262 |
第13章 問題1 |
全エネルギーの約0.28%。…kcal/mol で 130 kcal/mol 以上あり |
全エネルギーの約0.27%。…kcal/mol で約130 kcal/mol あり |
| p.262 |
第13章 問題3 |
絶対値で約 −0.32 Hartree |
約 −0.31 Hartree |
| p.263 |
第14章 問題2 |
\((1.8\times 10^9)^2 \approx 3\times 10^{18}\) 個。…\(\approx 2.4\times 10^{19}\) バイト = 24 EB |
\((1.8\times 10^9)^2 \approx 3.3\times 10^{18}\) 個。…\(\approx 2.6\times 10^{19}\) バイト = 26 EB |
| p.263 |
第14章 問題3 |
\(\vert\Psi_0\rangle\) と \(\vert\Psi_{ij}^{ab}\rangle\) は4つのスピン軌道が異なる（…）。1電子演算子で行列要素を作ると、必ず少なくとも2組の異なるスピン軌道対が残り、それらの直交性から \(\langle i\vert j\rangle = 0\)（\(i\neq j\)）により行列要素はゼロ。 |
\(\vert\Psi_0\rangle\) と \(\vert\Psi_{ij}^{ab}\rangle\) は2つのスピン軌道が異なる（占有 \(i, j\) が仮想 \(a, b\) に置き換わった）。1電子演算子は1組のスピン軌道しか置き換えられないので、もう1組については \(\langle j\vert b\rangle\) のような異なる軌道どうしの重なりが残り、直交性から行列要素はゼロになる。 |
| p.264 |
第16章 問題2 |
MP3 \(\approx 97\)% 程度 |
MP3 \(\approx 99\)% 程度 |
| p.264 |
第16章 問題3 |
（HF 参照関数の破綻で完全ではないが） |
（削除。2電子系では CCSD は Full CI と一致する） |
| p.264 |
第17章 問題2 |
約10 eV（波長約120 nm、深紫外） |
約12.5 eV（波長約100 nm、真空紫外） |
| p.265 |
第19章 問題1 |
CIS の最低励起エネルギーは約8 eV、ADC(2) では約7.3 eV。…およそ 0.5–1 eV 下がる。 |
CIS の最低励起エネルギーは約8.9 eV、ADC(2) では約7.8 eV。…およそ1 eV 下がる。 |
| p.265 |
第19章 問題3 |
ADC(2) 最低励起：約7.5–7.8 eV。実験値 7.1 eV にかなり近い。CIS は 8 eV 以上に過大評価する傾向。 |
\(\pi\to\pi^*\) 遷移（振動子強度が最も大きい状態）は ADC(2) で約9.0 eV、CIS で約8.7 eV。cc-pVDZ には空間的に広がった関数（分散関数）が含まれないため、この状態をうまく表せず、どちらも実験値 7.65 eV より大きく出る（aug-cc-pVDZ にすると約8.0 eV まで下がる）。 |